复旦大学金国新教授团队JACS：利用碳硼烷骨架的有机金属笼状化合物高效分离环己烷和苯环

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轻质烷烃（C1-C9）的分离是“改变世界的七种化学分离”之一。硼簇由于其独特的三维结构和潜在的丰富弱相互作用力（例如双氢键的相互作用：B^δ+-H^δ−…H^δ+-C^δ−），也能在化学分离中扮演重要角色。在这篇文章中我们设计了碳硼烷骨架的有机金属笼状化合物用于高选择性的捕获环己烷分子，可以将环己烷从苯环和环己烷的混合溶液中提取出来。这种选择性封装归因于空间效应、C-H···π 相互作用，尤其是双氢键相互作用。这份工作开辟了研究主客体化学的新思路，将碳硼烷骨架引入到超分子化学体系中可能对烷烃的选择性分离起到重要作用。
环己烷不仅是重要的石化产品广泛用作有机溶剂，也是必不可少的生产尼龙6和尼龙 6,6的工业原料。其生产主要是通过苯的加氢反应来实现的，但是由于苯和环己烷的沸点只相差0.6 °C（苯环: 80.1 °C; 环己烷: 80.7 °C），并且它们分子尺寸相似，所以通过传统的分馏很难将其分开。最近，使用无孔自适应晶态材料、金 (I) 簇框架和金属有机框架 (MOF)在该领域取得了进展，然而很难总结出通过这些吸附剂分离目标产物的具体策略。此外，因为苯环可以通过构建 π-π、C-H···π，及金属···π相互作用来与吸附剂结合，所以大多数吸附剂对苯环的选择性要高于环己烷。只有少数例子有显示相反的选择性，即优先吸附环己烷。缺乏与 C-H键的相互作用成为设计封装环己烷吸附材料的瓶颈。
静电驱动的相互作用，尤其是双氢键的相互作用是解决上述问题的一个有效方案。这些键是由于硼的电负性（2.04）比氢（2.20）略低，导致 B-H 键极化为 B^δ+-H^δ- 形式，其与C^δ--H^δ+键存在双氢键的相互作用（B^δ+-H^δ−…H^δ+-C^δ−）。根据我们课题组之前的报道（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8532-8538.）这种相互作用已显示出作为捕获烷烃的有效驱动力。因此我们设想能否将碳硼烷骨架引入到超分子化学体系中，利用碳硼烷独特的弱相互作用力来实现苯环/环己烷的选择性分离，解决上述科学问题。
为了提高封装环己烷的选择性，设计的有机金属笼状化合物（吸附剂）需要尽可能避免与苯环形成 π^…π 相互作用，同时最大化的提供与 C-H 键的作用位点。因此不同空腔大小的有机金属笼状化合物如图1所示的被设计出来。通过它们的晶体结构我们可以看到，其内腔大小大分别是8.3 Å和13.1 Å（如图1c, d）；笼子的上下两个面的距离分别为7.3 Å和8.7 Å，无法实现有效的 π···π 相互作用。值得注意的是，由于碳硼烷是三维结构，因此其不太可能通过弯曲以允许插入客体分子来缩短上下表面之间的距离，这在扁平配体中很常见，这使得该化合物不适用于封装苯环。下面的实验验证了这个猜想。  图1. (a) 有机金属笼 1 和 2 的自组装过程，(b)它们的¹H NMR 光谱 (CDCl₃, 400 MHz, 298 K)。每个结构中吡啶环的信号都被标记。有机金属笼 1 (c) 和2 (d) 的分子结构图。颜色代码：Ir，红色；S，黄色；N，蓝色；C，灰色；B，深绿色。
当有机金属笼1与平面型的客体分子反应时，在有机金属笼1的内腔没有发现封装的客体分子。这些客体分子发现是通过两个有机金属笼的外腔来进行包裹的（如图2所示）。我们以四硫富瓦烯为例来进行说明：由于两个有机金属笼之间的距离为6.84 Å，要比其内腔下两个面的距离7.32 Å要短，所以对于平面型的分子来说，它更容易出现在外腔中。只有加入过量的客体分子才有可能在内腔中存在。需要注意的是，芘 (G7)太大，苯环太小而无法封装在有机金属笼中，无论是在内腔或外腔。尺寸匹配效应在这个过程中发挥了重要作用。

 图2. (a) 有机金属笼1的客体封装能力的示意图（显示了在有机金属笼内腔中的弱的π^…π 相互作用）和 (b) 针对有机金属笼1的客体分子探索。(c) 2TTF ⊂ metallacage 1的晶体结构图。 颜色代码：Ir，红色；S，黄色；N，蓝色；C，灰色；B，深绿色。
而在该有机金属笼中碳硼烷骨架提供的众多B-H键位点启发我们其可能对环己烷的的封装起到重要作用。考虑到双氢键的定义（当两个氢原子的距离小于氢范德华半径之和2.4 Å时，这两个氢原子可能存在双氢键的相互作用），因此有机金属笼1的空腔大小（8.3 Å-9.3 Å）可能适合来封装环己烷，而苯环由于分子尺寸较环己烷小，不能进行有效封装。下面我们就分别测试了有机金属笼1对环己烷和苯环的封装效果。通过核磁监测的蒸汽吸附实验，我们可以发现，有机金属笼1只能对环己烷进行吸附，比例大概为1：3。通过DOSY NMR实验和热重实验也能验证这一结果。并且我们也得到了吸附环己烷的晶体结构（如图3所示），更有利于分析客体分子与主体之间的相互作用。通过分析我们发现有机金属笼1对环己烷的吸附主要归功于双氢键相互作用（2.3 Å），另外环己烷与TPT分子之间的C-H···π相互作用（3.05Å）也起到了一定的影响。但是随着客体分子的尺寸减小，有机金属笼 1 将其有效封装在空腔中的能力也在减小。将环己烯和苯分别与有机金属笼 1反应，发现环己烯可以封装在笼内，而苯环不行。通过DFT理论计算也验证了该结果。碳氢化合物与有机金属笼 1的结合能随着它们的尺寸而减小（环己烷(−3.01 eV) < 环己烯 (−2.77 eV) < 苯环 (−2.23 eV)）。
 图3. (a) 环己烷选择性分离示意图。cyclohexane ⊂ metallacage 1的分子结构图，(b) 侧视图和 (c) 顶视图。颜色代码：Ir，红色；S，黄色；N，蓝色；C，灰色；B，深绿色。
为了进一步探究芳环与有机金属笼1空腔之间的驱动力，用有机金属笼1与 2,2-联吡啶反应。通过其晶体结构可以发现一个吡啶环在TPT中三嗪环的正下方，另一个吡啶环在两个碳硼烷骨架之间（如图4所示）。但是吡啶环与有机金属笼1既没有很强的π···π 相互作用（3.79 Å），也没有双氢键的作用存在（2.84 Å）。由于苯环具有与吡啶基单元相似的大小，这些结果也表明了为什么有机金属笼1 对苯的包封效率低。
       
图4. (a) cyclohexene ⊂ metallacage 1的分子结构图；(b) 2,2-dipyridine ⊂ metallacage 1 的分子结构图。颜色代码：Ir，红色；S，黄色；N，蓝色；C，灰色；B，深绿色。
我们通过液相色谱也测试了有机金属笼1对苯环和环己烷的选择性，显示其在苯环与环己烷1：1的混合溶液中对环己烷的吸附为98.5%，对苯环的吸附为1.5%。这个选择性要优于通过无孔自适应晶态材料吸附剂对苯环及环己烷的选择性。并且在循环实验中，该性能依旧能得到很好的保持（如图5所示）。通过IGA测试的蒸汽吸附实验，也能看到有机金属笼1对环己烷的吸附能力要明显强于苯环（如图5所示）。最后我们也做了对照实验来阐释双氢键相互作用以及空间效应对烷烃选择性分离的影响。
 图5. (a) 环己烷和苯在有机金属笼1 中的吸附曲线（通过智能重量分析仪在 298 K 恒温下测量）。(b) 通过气相色谱法 (GC) 测量的有机金属笼1对环己烷和苯的相对吸收。 (c) 有机金属笼1对环己烷/苯蒸气的时间固-蒸气吸附图。(d)五次循环后有机金属笼1对环己烷和苯的相对吸收。
我们希望通过将碳硼烷骨架独有的非共价相互作用引入到超分子化学中，能够极大地丰富超分子主客体化学及其应用的前景。进一步的研究将集中在探索基于碳硼烷骨架的有机金属环状、笼状化合物的主客体行为，例如构型异构体分离，金属纳米团簇封装和手性化合物的识别。
原文链接

Highly Selective Separation of Benzene and Cyclohexane in a Spatially Confined Carborane Metallacage | Journal of the American Chemical Society (acs.org)

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01668

作者简介

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金国新教授：“杰出青年”基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授，德国洪堡基金会“洪堡奖”获得者，欧洲科学院院士，目前担任复旦大学化学系无机化学学科带头人。曾任中国科学院长春应化所研究室主任，现任上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室学术委员会副主任、中国化学会配位催化委员会、应用化学委员会学术委员等职。曾担任Dalton Transactions副主编、Organometallics、Journal of Organometallic Chemistry、《无机化学学报》以及《科学通报》编委。在JACS、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.等顶尖国际期刊上发表论文 400 余篇，连续多年入选爱思唯尔中国高被引学者名单。

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